近日,77779193永利集团李喜飞教授高性能电池材料团队在水系锌离子电池锰基正极材料方面取得重要研究成果,研究论文“Engineering p-Band Center of Oxygen Boosting H+Intercalation in δ-MnO2for Aqueous Zinc Ion Batteries”在线发表于《Angewandte Chemie International Edition》(影响因子:16.6),并被选为热点论文(Hot Paper)。《Angewandte Chemie International Edition》是国际化学领域顶级学术期刊。永利集团为该研究论文的唯一署名单位,77779193永利集团硕士研究生张健华为论文第一作者,李喜飞教授和李文斌副教授为论文的共同通讯作者。该工作获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、陕西省重点科技创新团队和陕西省杰青等项目的支持。
由于锌的高丰度和水系电解质的高安全性,水系锌离子电池(ZIB)被认为是非常有发展潜力的下一代电化学储能系统。在电池中,正极材料具有最大的体积和最高的成本,开发廉价高效的正极材料对于ZIB是非常必要的。由于锰基氧化物具有高达~308 mAh g-1的理论比容量、~1.35 V的高工作电压,已被广泛用作锌离子电池正极材料。其中,δ-MnO2由于其较大的层间距已成为研究的重点,但Zn2+与主晶格之间的强库仑排斥导致较为缓慢的电化学反应动力学。H+插层具有优异的电化学动力学和卓越的倍率能力,因此调控充放电过程中H+插层行为可提升δ-MnO2电化学反应动力学。然而,精确调控H+插层具有较强的挑战性。
本文创新性地采用层间工程策略,通过在δ-MnO2层间预嵌Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+或Mg2+(M-MnO2),调控了δ-MnO2中O的p带结构,实现了H+插层贡献的调制。发现调节金属-氧键类型和共价度可改变氧原子的平均电荷,优化M-MnO2的εp(p带中心)和H+吸附能,促进H+吸附和解吸之间的平衡,提升H+插层贡献。率先揭示了δ-MnO2正极中,O的εp与H+插层占比呈现火山曲线关系,阐明了εp可以作为H+插层的一个重要描述符。最后,制备的Cu-MnO2正极在3 A g-1的高倍率下经过1000次循环后,仍能提供153 mAh g-1的容量。该项工作为理解与利用H+插层调制δ-MnO2正极电化学性能提供了深入的认识,为其他锌离子电池正极材料电化学性能的增强提供了重要参考。
文章链接:https://doi.org/10.1002/anie.202215654